破乳劑在鉆井廢水中的應(yīng)用

鉆井廢水主要來源于鉆井過程中產(chǎn)生的機械廢水、沖洗廢水、鉆井液廢水等。據(jù)統(tǒng)計, 平均每鉆進1 m , 產(chǎn)生鉆井廢水0.4 m3(淺井除外), 它的組成、性質(zhì)及危害隨著鉆井液類型、處理劑組成、鉆井井深、鉆井地層的變化而變化。鉆井廢水中含有細小粘土懸浮顆粒、油類物質(zhì)、重金屬離子和可溶性處理劑等, 它是以這些處理劑作為護膠劑, 通過官能團與粘土顆粒形成的一種多分散的帶負電荷的膠體溶液, 具有高度的穩(wěn)定性、多變性、復(fù)雜性和分散性等特點, 其油類物質(zhì)、pH 值、懸浮物濃度、CODcr 、色度、ζ電位等都偏高。

國內(nèi)處理鉆井廢水的主要方法有化學(xué)法和物理化學(xué)法, 處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是如何沉降廢水中的油和主要泥漿處理劑。破乳方法主要有化學(xué)破乳、膜破乳、電場破乳、加熱破乳、離心破乳等, 但現(xiàn)在應(yīng)用較多的還是化學(xué)法破乳,主要是向乳化含油鉆井廢水中投加破乳劑, 通過化學(xué)作用, 輔以其他分離方式,達到乳化液脫穩(wěn)、破乳, 實現(xiàn)油水分離的目的。

1 化學(xué)破乳機理分析

乳化劑分子在油-水界面上定向吸附并形成堅固的界面膜, 同時增大了擴散雙電層的厚度, 使油高度均勻地分散在水中, 從而使乳化液具有相當?shù)姆€(wěn)定性。因此要使乳化液失去穩(wěn)定性, 就必須設(shè)法消除或減弱乳化劑保護乳化液穩(wěn)定的能力, 即破壞油-水界面上的吸附膜, 使乳狀液液滴凝聚并zui終破乳。目前, 國內(nèi)外采取的化學(xué)破乳方法主要有鹽析法、酸堿法、凝聚法和混和法。

1.1鹽析法破乳機理:通過向鉆井廢水中投加無機鹽類電解質(zhì), 去除乳化油滴外圍的水化離子, 減小ζ電位, 破壞雙電層, 油珠由于吸引力而相互聚并, 從而達到破乳的目的。同時, 某些金屬陽離子在堿性條件下水解生成難溶的氫氧化物膠體, 在水中借助范德華力吸附幾個甚至更多的油滴, 產(chǎn)生凝聚作用。而且, 很多陰離子表面活性劑可以與一些金屬陽離子發(fā)生皂化反應(yīng), 生成難溶性物質(zhì), 從而提高處理效果。所以一個普遍的規(guī)律就是正離子電荷越大, 破乳效果越好;同價金屬離子半徑越小, 破乳能力越強;水解生成的氫氧化物膠體越多,線性分子越長, 破乳效果越好。常用的電解質(zhì)是Ca ,Mg ,Fe ,Al 的鹽類, 該法操作簡單, 費用較低, 但單獨使用時投藥量大, 且對表面活性劑穩(wěn)定的含油廢水處理效果不好, 因此常用于初級處理。

1.2酸堿法破乳機理:酸化有較好的破乳作用, 同時可有效地降低CODcr值和懸浮物含量。鉆井廢水中先通過加酸酸化(為了防止引入氮和氯, 通常采用硫酸作為酸化試劑), 再用CaO 來中和。泥漿處理劑中通常含有—COO- , —O-和—SO3-等親水基團, 酸化后變成—COOH , —OH 和—SO3H , 降低了這些基團的水化能力,ζ電位的值也下降, 進而降低了水化膜厚度,這樣就破壞了油珠的雙電層, 同時破壞了使油珠穩(wěn)定的粘土和處理劑的乳化作用, 達到破乳分離和初步沉降的目的。pH 值越低, 反應(yīng)速度越快, 廢水中油和懸浮物的脫除率越高, 同時酸化處理后的中和處理不會使酸化后的沉淀物質(zhì)重新分散, 而且中和劑會進一步加深廢水的處理, 因為CaO 本身就是一種比較理想的助凝劑, 它可以中和油珠的表面電荷, 在使膠體粘粒沉降的同時, 也使微粒中包裹的部分油釋放出來,從而提高了油的去除率。該法所使用的工藝設(shè)備簡單, 處理效果比較穩(wěn)定, 但酸化后若靜置分離油層, 所需時間較長, 同時硫酸等的使用對設(shè)備有一定的腐蝕作用, 目前只是作為一種預(yù)處理方法。但對于CODcr值和懸浮物含量較高的鉆井廢水, 酸化———中和處理是非常必要的, 處理后廢水的粘度會有所下降, 有利于后續(xù)的混凝處理 。

1.3凝聚法破乳機理:通過向鉆井廢水中加入絮凝劑, 水解后形成大量的多核羥橋配離子, 帶有大量的正電荷, 它們首先降低或者抵消膠體的ζ電位, 使膠體顆粒脫穩(wěn)并相互碰撞, 發(fā)生凝聚作用, 聚結(jié)成較大的礬花, 從而達到凈化的目的。該法適應(yīng)性強, 可去除乳化油和溶解油以及部分難以生化降解的復(fù)雜高分子有機物, 其機理可歸納為:壓縮雙電層、電中和、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕。

1.3.1雙電層壓縮機理:該理論著重強調(diào)凝聚物理作用。粘土顆粒表面一般帶有負電荷, 在水中懸浮時, 會對正電荷產(chǎn)生靜電吸引, 同時正電荷又有向水中擴散的趨勢, 從而構(gòu)成了吸附溶劑化層和擴散層, 即擴散雙電層。當加入絮凝劑時, 膠體顆粒表面雙電層中的擴散層會被壓縮, 雙電層厚度減少, ζ電位相應(yīng)減小, 從而降低膠粒的穩(wěn)定性。

1.3.2電中和機理:該理論著重強調(diào)膠體顆粒與絮凝劑水解產(chǎn)物之間存在的某種專屬的化學(xué)作用。膠體表面對異號離子、異號膠粒或鏈狀高分子的帶異號電荷部位有強烈的吸附作用, 其結(jié)果會中和膠粒表面的部分電荷, 使靜電斥力減少, 從而使膠粒脫穩(wěn)而發(fā)生聚結(jié)。

1.3.3 吸附架橋機理:該理論是在吸附電中和作用基礎(chǔ)上提出來的, 主要指高分子物質(zhì)與膠粒相互吸附, 但膠粒與膠粒并不直接接觸。高分子絮凝劑一般具有線狀或分支狀長鏈結(jié)構(gòu), 它能與膠粒表面某些部位產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而吸附, 高聚物的其他部分則伸展在溶液中, 可以與另一個膠粒發(fā)生吸附, 這樣高分子聚合物就起到了架橋作用, 使絮體長大脫穩(wěn)。

1.3.4沉淀物網(wǎng)捕機理:當往廢水中加入金屬鹽或金屬氫氧化物作為絮凝劑時, 只要投加量足夠大, 在形成沉淀的同時就可以網(wǎng)捕卷帶水中的膠粒形成絮狀物。以上作用機理在廢水處理中往往不是孤立存在的, 大多數(shù)情況下是以一種機理為主, 而其他機理也起到了一定的輔助作用。具體以哪種機理為主,主要是與絮凝劑的種類、膠體性質(zhì)、pH 值等條件有關(guān)。

1.4化學(xué)混和法:通常鹽析法、酸堿法和凝聚法綜合利用, 會取得更好的破乳效果。周芳等[采用酸化-中和-混凝處理四川氣田某鉆井廢水, 實驗證明,經(jīng)預(yù)處理后再混凝, 可以使混凝劑加量減少, 并且可以有效的降低鉆井廢水的CODcr值, 懸浮物及油含量。

2 破乳劑的種類和性能

凝聚法破乳是廢水處理中的一種重要而有效的方法, 鹽析法和酸堿法一般作為前期預(yù)處理, 所以在水處理中破乳劑通常又叫做混凝劑或絮凝劑。絮凝技術(shù)是一種處理效率高, 即經(jīng)濟又簡便的物化技術(shù), 該技術(shù)的關(guān)鍵是絮凝劑的選擇, 絮凝劑按化學(xué)成分可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑3類。

2.1 無機絮凝劑:無機絮凝劑主要包括鋁鹽絮凝劑、鐵鹽絮凝劑及其他復(fù)合絮凝劑, 按相對分子質(zhì)量大小又可分為低分子類和高分子類。

2.1.1低分子類無機絮凝劑:傳統(tǒng)所使用的無機低分子絮凝劑為鋁鹽和鐵鹽,主要產(chǎn)品有硫酸鋁, 氯化鋁, *, 氯化鐵, 它們的價格低, 貨源充足,但由于用量大、殘渣多、聚合速度慢、形成的絮狀物小、腐蝕性強、并且在某些場合凈水效果不理想, 故在實際廢水處理中作為配合絮凝劑使用, 以降低處理成本。

2.1.2高分子類無機絮凝劑:為了克服低分子無機絮凝劑的缺點, 從20 世紀60 年代起就開始了無機高分子絮凝劑的研究。無機高分子絮凝劑不僅具有低分子絮凝劑的特征, 而且相對分子質(zhì)量大, 能強烈吸引膠體微粒, 通過粘附、架橋和膠粘作用, 促進膠體凝聚, 同時還發(fā)生物理化學(xué)變化, 中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷, 降低ζ電位,破壞膠團的穩(wěn)定性, 促進膠粒碰撞, 形成絮狀沉淀, 其作用明顯、沉降快、用量少、價格比有機高分子絮凝劑便宜, 因此被廣泛應(yīng)用于鉆井廢水處理中。無機高分子絮凝劑zui常用的產(chǎn)品是聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)。PAC 是一種無機高分子固體混凝劑, 20 世紀70 年代初已在我國比較廣泛地應(yīng)用。具有混凝性能好、吸附能力強、絮體大、用量少、凈化效率高、腐蝕性小和操作方便等優(yōu)點, 但處理后水中仍有鋁離子的2次污染問題。PFS 是一種無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、久存不易變質(zhì)的堿式硫酸鐵聚合物, 其分子中具有多核配離子結(jié)構(gòu), PFS 具有絮體密實、沉降速度快、適用范圍廣等特點, 但絮體小、處理后水色度較深、腐蝕性強、對設(shè)備要求高, 故需慎重選取。

近年來, 我國生產(chǎn)聚鋁和聚鐵有了相當?shù)陌l(fā)展,開發(fā)了各種原料和工藝制造方法, 結(jié)合國情, 建立起*特色的工藝路線和生產(chǎn)體系, *可以滿足我國給水與廢水處理的需要。目前, 研制應(yīng)用聚合鋁、鐵、硅及各種復(fù)合絮凝劑已成為熱點, 如聚合硅酸鋁(CPSA)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸鋁鐵(PAFS)、聚合*(PAP)、聚合硫酸鐵硅(PFSS)、聚合硅酸鐵(PSFS)等。吳金橋等 用硅酸鈉和硫酸鐵制得了PFSS , 并探討了其作用原理:即電中和作用,兼有吸附架橋和卷掃作用, 適用于中性和偏堿性水質(zhì);宋志偉等 制備了PFSS 和PSFS , 通過試驗證明絮凝效果好, 并且經(jīng)其處理后水中殘留鐵量遠遠低于PFS 。

2.2有機絮凝劑:有機絮凝劑用于污水處理始于20 世紀50 年代末, 它與無機絮凝劑相比有更多優(yōu)點, 如:投加量少、絮凝能力強、形成的絮體大、不易破碎、不增加泥量、無腐蝕性、受鹽類、pH 值及溫度影響小。它不僅具有吸附架橋絮凝去除懸浮物的能力, 而且具有電性中和破乳除油功能以及通過不同分子間的靜電吸附和絮凝卷掃去除污染物的能力。它分為合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑。

2.2.1合成有機高分子絮凝劑:合成有機高分子絮凝劑由于相對分子質(zhì)量大, 分子鏈官能團多等結(jié)構(gòu)特點, 在市場上占優(yōu)勢, 產(chǎn)品包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列,其中以聚丙烯酰胺系列。根據(jù)分子鏈上帶電基團的電性可分為陽離子型, 陰離子型和非離子型3 種。由于鉆井廢水通常帶負電荷, 因此, 陽離子有機高聚物的研制開發(fā)成上升趨勢, 陽離子聚合物的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和及吸附架橋作用使懸浮膠粒絮凝, 還可以與帶負電荷的溶解物進行反應(yīng), 生成不溶的鹽, 從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。近年來, 我國對這類絮凝劑的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基鹵化銨、環(huán)氧氯丙烷與胺反應(yīng)物3大類, 并已取得了相當進展。例如:高寶玉等 以環(huán)氧氯丙烷, 二甲胺, 乙二胺為原料合成了聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺, 經(jīng)過實驗證明, 它對含油廢水有較好的除油效果, 并且可以作為染料廢水的脫色劑.然而這一類絮凝劑由于制作成本高, 且存在著一定量的殘余單體, 不可避免的會帶來毒性, 故其應(yīng)用也受到一定的限制, 在水處理中通常作為助凝劑使用。

2.2.2天然高分子絮凝劑:天然高分子絮凝劑原料來源豐富, 易生物降解,本身或中間降解產(chǎn)物對人體無毒, 具有選擇性大、價廉、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點 。20世紀70 年代以后, 它的研究開發(fā)備受關(guān)注, 其中以淀粉改性絮凝劑的開發(fā)尤為引入注目, 因為淀粉是自然界中人類可取用的zui豐富的有機資源, 淀粉結(jié)構(gòu)中還含有多個羥基, 可以很容易地進行化學(xué)改性, 王琛,等 利用微波干法合成了陽離子淀粉絮凝劑, 將其與聚合氯化鋁進行復(fù)配,具有較好的絮凝和除菌效果。另外, 甲殼素的開發(fā)與應(yīng)用研究也十分活躍, 它是天然存在的*的一種帶正電荷的絮凝劑, 由于鉆井廢水通常帶負電荷, 殼聚糖不僅對水中的固體懸浮物(SS)和油類物質(zhì)有較好的絮凝作用, 還對CODcr 、色度和重金屬離子有較好的去除效果。此外, 也有報道木質(zhì)素和植物膠通過改性也有很好的絮凝作用。

2.3 復(fù)合絮凝劑:鉆井廢水成分復(fù)雜, 性質(zhì)穩(wěn)定, 單一的絮凝劑已經(jīng)難以滿足其處理的需要。目前復(fù)合絮凝劑的研究和使用存在兩種趨勢:一種是通過分子合成, 將幾種離子聚合在一起, 形成一種新的藥劑, 但由于合成離子較多, 影響合成的因素也很多, 因而限制了其使用;第二種趨勢就是利用使用范圍廣, 合成工藝成熟的兩種或多種藥劑配合使用, 藥劑間產(chǎn)生協(xié)同增效作用,從而提高處理效果, 其中以無機有機復(fù)合絮凝劑效果zuijia。近年來還展開了微生物絮凝劑的研究, 雖然目前尚未形成大規(guī)模的應(yīng)用, 但其前景十分廣闊。

3 結(jié)論與展望

凝聚法作為一種簡便、、投資少的水處理方法, 日益顯示出的魅力, 得到了越來越多的重視。無機和有機藥劑在廢水處理中各具特色,在生產(chǎn)和保護環(huán)境中均起到了重要作用, 伴隨著經(jīng)濟發(fā)展和人民對良好環(huán)境質(zhì)量的渴求, 研制無毒、價廉、的絮凝劑勢在必行。絮凝劑的發(fā)展逐漸由無機物向有機物和天然高分子化合物轉(zhuǎn)化, 由單一型向復(fù)合型轉(zhuǎn)化, 由合成型向天然微生物方向轉(zhuǎn)化。所以, 人工合成高分子復(fù)合型絮凝劑;無機高分子絮凝劑:無毒、高電荷、高相對分子質(zhì)量的陽離子有機高分子絮凝劑以及天然有機改性高分子絮凝劑;微生物絮凝劑都將具有廣闊良好的市場前景, 也是今后研究、開發(fā)的重點。